الفهرس 
CHAPTER ONE General Background and Literature SurveyOnly 14 pages are availabe for public view
 |  | from | 177 |  |  |
| | | from | 177 | | |
Abstract
Summary
Cellulose acetate (CA) films and CA films blended with different concentrations of molybdenum trioxide nanoparticle (MoO3-NPs) 0.25, 0.5 and 1.0 wt.% were successfully prepared via the casting technique.
The influence of molybdenum trioxide on the molecular of structure of CA was examined by Transformer Infrared Spectroscopy (FTIR). X-ray diffraction technique was used to study the crystallinity of the films. Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis.) was used to study the band structure of cellulose acetate and to investigate the effect of blending CA with MoO3-NPs on its band structure in wavelength rang (200-1400) nm. Electrical properties for the prepared films were studied using Electrical Impedance Spectroscopy (EIS). FTIR show the bands at wavenumbers corresponding to the function groups of CA and show a blue shift in the band corresponding to hydroxyl group upon blending CA with 0.25 wt.% of MoO3-NPs which indicate the formation of hydrogen bond between CA and MoO3-NPs. XRD indicate the amorphous nature of CA by the appearance of two humps. films show a partially crystallization by the addition of MoO3-NPs. Size-strain plot (SSP) method was used to indicate that the metal oxide is in nano-range in the blend which indicate that it has a particle size of 92 nm. Using spectrophotometric measurements of the transmittance, T, and reflectance, R, at nearly normal incidence. The data of transmittance and reflectance were analyzed to determine the optical constants (the refractive index, n, and the absorption coefficient α). UV-Vis. results show the decreasing of the transmittance value with increasing the nanoparticle concentration in the films which make the blended film is a promising material in smart windows application. The absorption analysis has been performed to determine the type of transitions and the optical energy gaps of CA and CA/ MoO3-NPs films. The type of transition was found to be indirect allowed in pure and blended CA. The value of the optical band gap energy of CA was decreased as a result of nanoparticle addition and decrease with increasing nanoparticle concentration.
The oscillator strength, f and the electric dipole strength parameters obtained from the Gaussian profile of the peak observed in molar extinction coefficient spectra where observed to increase with increasing nanoparticles concentration. Urbach energy is determined and show increasing in its value as metal oxide nanoparticle concentration increases. An increase in the values of refractive index is observed with increasing the concentration which indicates the formation of hydrogen bond of MoO3-NPs with CA structure. Single oscillator model was applied to determine some optical parameters such as dispersion energy and oscillation energy. The oscillation energy was found to be about twice the energy gap which is in agreement with Tanaka. The lattice dielectric constant was determined and observed to have higher values than infinite high frequency dielectric constant, this indicates the existence of slight free carrier contribution.
Real and imaginary part of optical dielectric constant and the loss factor were determined. Real part show a behavior like refractive index while imaginary part show the behavior like absorption coefficient spectra. Damping coefficient was calculated using Debye theory and observed to increase with increasing MoO3-NPs concentration.
AC conductivity and dielectric properties of the samples were studied in temperature range (313-373 K) and frequency range (42 Hz -1 MHz). AC conductivity of CA increased with increasing temperature as well as increasing MoO3-NPs. Correlated barrier hopping mechanism (CBH) is the dominant mechanism for conduction in pure and blended CA film. Activation energy was also calculated and observed to decrease with increasing MoO3-NPs concentration. The dielectric constant and dielectric loss decreased with increasing frequency which is due to the existence of Maxwell Wagner Sillars polarization and space charge polarization at low frequency.
Finally, molecular modeling was carried out to confirm the analytical results for the films. Density functional theory (DFT) at B3LYB. Lanl2DZ basis set was used to study the electronic properties of CA due to blending with MoO3-NPs. Total dipole moment (TDM), HOMO/LUMO energy gap and electrostatic potential (ESP) are incorporated to study the changes that occurred in the electronic properties of the studied structures. The results of TDM, HOMO/LUMO energy gap and ESP show that the TDM increased, HOMO/LUMO energy gap decreased and electro-negativity increased for the structures under study with increasing the concentration of MoO3-NPs and this show a good agreement with optical studies.
الملخص عربى
يعتبر السليلوز احد اوفر البوليمرات الطبيعية انتشارا ووجودا علي سطح الارض.وقد اكتسب السليلوز صفات جديدة بعد اضافة عدد من المواد الطبيعية خاصة البوليمرات فيما يعرف باسم مخاليط السليلوز أو اضافة بعض المجموعات الوظيفية بما يسمى مشتقات السليلوز . واستحوذ السليلوز علىأهمية كبيرة لتعدد مشتقاته من جهة ورخص ثمنه من جهة اخري وهو ماجعل تطبيقات السليلوز ومشتقاته تتعدد لتشمل التطبيقات الصناعية والحيوية والكيميائية. واظهرت الدراسات ان مشتقات السليلوزأبرزت امكانية تعديل التركيب الجزيئي لها مما يؤدى الى حدوث تغيرات عديدة فى الكثير من الخواص مثل الصفات المكيانيكية والكهربية ومن اجل تحقيق هذا الهدف تناولت الدراسة فى هذا العمل ما يلى:
- اعتماد طريقة الصب في الحصول علي شرائح السليلوز اسيتات مخلوطا بتركيزات مختلفة من ثالث اكسيد الموليبدنيوم النانومترىcellulose acetate/MoO3-NP بنسب تركيز (0.25, 0.5,1( wt.%
- دراسة التركيب الجزيئي للشرائح المحضرة باستخدام تقنية مطيافية الاشعة تحت الحمراء (FTIR).
- استخدام حيود الاشعة السينية(XRD) في استكمال دراسة التركيب الجزيئي.
- اجراء بعض الدراسات الضوئية (UV/VIS) علي الشرائح المحضرة لتوصيفها فيزيقيا.
-دراسة بعض الصفات الكهربية للعينات المعدة باستخدام مطيافية المعاوقة الكهربائية (EIS).
- عقد مقارنة بين الصفات التركيبية والفيزيقية للشرائح المحضرة.
- عقد مقارنة بين الصفات التركيبية والفيزيقية للشرائح المحضرة.
وقد تم التوصل الي النتائج التالية:
اولا: القياسات التي تمت باستخدام مطيافية الاشعة تحت الحمراء FTIR:
تم التأكد من التركيب الجزيئي للسليلوز اسيتات فى صورته النقية مع وجود ازاحةنحو الطول الموجى الأكبر فى الاهتزازات المميزة لجموعة الهيدروكسيل بعد تركيز 0.25 من ثالث اكسيد الموليبدنيوم. كما تم ملاحظة ظهور الاهتزازة المميزة لثالث أكسيد الموليبدنيوم و تشير الازاحة نحو زيادة العدد الموجى الى تكون رابطة هيدروجينيه بين السليلوز أسيتات وثالث اكسيد الموليبدنيوم.
ثانيا: بالنسبة للأشعة السينيةXRD فقد اظهرت النتائج عدم تبلور شرائح السليلوز اسيتات النقية. وأظهرت النتائج ايضا التبلور الجزئىللشرائح بعد اضافة تركيزات مختلفة من ثالث اكسيد الموليبدنيوم النانومترى.
ثالثا: تمت القياسات الضوئية بطريقة اسبكتروفوتومترية فى مدى الطول الموجى من 300-1400 نانومتر لدراسة منحنيات السلوك الطيفى للنفاذية والانعكاسية من أجل تعيين قيم الثوابت الضوئية (معامل الانكسار n و معامل الامتصاص α) والخاصة بشرائح السليلوز اسيتات النقية و شرائح السليلوز اسيتات المخلوطة بثالث اكسيد الموليبدنيومالنانومترى وقد أظهرت منحنيات النفاذيه والانعكاسية تأثرها بزيادة تركيزثالث اكسيد الموليبدنيوم. هذا وتظهر منحنيات السلوك الطيفى لمعامل الانكسار n تفريقا معتادا فى الأطوال الموجية الأعلى من 600 نانومتر لجميع الشرائح النقية وذات التركيزات المختلفة لثالث أكسيد الموليبدنيوم، حيث أمكن تطبيق نموذج المتذبذب الأحادى على هذه المنطقة واستنتاج بارامترات التفريق ( طاقة المتذبذبEo و طاقة التفريق Ed و ثابت العزل عند الترددات العالية وثابت العزل للشبكية البلورية) وقد لوحظ نقصان قيم طاقة المتذبذب وازدياد قيم طاقة التفريق بزيادة تركيزثالث اكسيد الموليبدنيوم. كما تم حساب معامل الامتصاص α و الذى لوحظازدياد قيمته بزيادة تركيز ثالث اكسيد الموليبدنيوم. أما بتطبيق نظرية مناطق الطاقة بالجوامد أمكن استنتاج وجود انتقالين من النوع غيرالمباشر لشرائح السليلوز اسيتات النقية بطاقتين والتى تقل هذه القيم بزيادة تركيز ثالث اكسيد الموليبدنيوم. كما تم حساب Urbach energy و قد لوحظ زيادتها بزيادة تركيزثالث اكسيد الموليبدنيوم.
رابعا: تم أيضا دراسة بعض الخصائص الكهربية باستخدام قياس التيار المتردد والتى أظهرت أن الجزئين الحقيقى و التخيلى من دالة العزل يزدادان بزيادة درجة الحرارة فى المدى من 313-373 درجة كلفينية وتقلان بزيادة التردد فى المدى من 42-5ميجا هرتز. و لوحظ ايضا زيادة هذة المعاملات بزيادة تركيز ثالث اكيد الموليبدنيوم النانومترى. تم تعيين التوصيلية الكهربية ووجد انها تزداد بزيادة كلا من درجة الحرارة و تركيز ثالث اكسيد الموليبدنيوم. وبرسم العلاقة بين log σ ومقلوب درجة الحرارة وجد ان طاقة تنشيط تتناقص قيمتها بزيادة التردد υ المطبق على العينة كما وجد ان قيمة طاقة التنشيط تقل أيضا بزيادة تركيز ثالث اكسيد الموليبدنيوم. و وجد كذلك ان التوصيلية الكهربية تتبع القانون الأسى مع التردد المطبق عمليا للعلاقة حيث تقل قيمة الأسs بزيادة درجة الحرارة وبناء عليه تم مناقشة النتائج فى ضوء نموذج انتقال حاملات الشحنة بالقفز المتناسق عبر حواجز الطاقة.
تمت أيضا دراسة الخواص الالكترونية باستخدام النمذجة الجزيئية لتأكيد النتائج التحليلية للثلاث مجموعات. تم استخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) عند B3LYB/LanL2DZ لدراسة التغيرات الحادثة في الخواص الإلكترونية لـ CA نتيجة لإضافة ثالث اكسيد الموليبدنيوم بتركيزاته المختلفة. تم حساب عزم ثنائي القطب الكلي (TDM) بوحدة (Debye)، فجوة الطاقة (HOMO / LUMO) بوحدة (eV) و الجهد الكهربائي الجزيئي (ESP) لدراسة التغييرات التي حدثت في الخواص الإلكترونية للسيليلوز اسيتات . أشارت نتائج عزم ثنائي القطب الكلي , فجوة الطاقة و الجهد الكهربائي الجزيئي ازدياد TDM ، ونقصانHOMO / LUMO وزيادة السالبية الكهربائية للهياكل قيد الدراسة مما يؤكد نتائج الخصائص الضوئية.