الفهرس 
IntroductionOnly 14 pages are availabe for public view
 |  | from | 360 |  |  |
| | | from | 360 | | |
Abstract
يعتبر مركب البيرازوليل كوينولينون وحدة بنائية مهمة في كثير من المركبات الدوائية المخلقة . هذه الدوائيات تستخدم كمضادات حيوية ومضاد للسرطان ومضادات للاكتئاب ومضادات الحساسية، وهذا النشاط البيولوجي الواسع لهذا المركب وجد الكثير من اهتمام الباحثين . دراسة البنية الإلكترونية الجزيئية لهذه المركبات يساعد في فهم النشاط البيولوجي لها.
في العمل الحالي، تمت دراسة بعض مشتقات البيرازوليل الكينولينون الجديدة تتضمن الدراسة فحص كل من البنية الإلكترونية والأطياف والتحليل البصري غير الخطي (NLO) والتحليل المداري للرابطة الطبيعية (NBO) لهذه المركبات .وتبدأ الدراسة بمعرفة التركيب الأكثر استقرارًا لمشتقات البيرازوليل الكينولينون من شكل الكيتو أو شكل الإينول، من خلال الشكل الفراغى في الحالة الأرضية من خلال استخدام الطريقة DFT/B3LYP في جميع مراحل العمل وأوضحت نتائج الدراسة أن بنية الإينول هي الشكل المستقر في الحالة الأرضية. و قد تم استخدام طريقة 6-311++G (d,p) وفيها تم دراسة تأثير دالة الاستقطاب (d) .تم اعتماد تقنية تقليل التدرج إلى أدنى حد لتوصيف الحد الأدنى العالمي على سطح الطاقة المحتمل. ويتأكد ذلك كذلك من خلال حوسبة مصفوفة المشتقة الثانية وتثبيت وجود جميع قيم eigen الموجبة. يبدو أن طريقة 6-311++G (d,p) تعد أكثر قدرة على إعادة إنتاج هندسة المركبات المدروسة في حساب فعال من حيث التكلفة. وخلال هذا العمل تم حساب دالة الاستقطاب لتفسير البيئة الالكترونية لمركبات الدراسة. تم فحص الهياكل الإلكترونية والتتوميرية لبعض مشتقات البيرازوليل الكينولينون الجديدة باستخدام مستوى DFT/B3LYP/6-311 ++G (d, p) من النظرية. والذي أوضح أن التركيب الثاني الإينول (OH) هو الأكثر استقرارا في الحالة الأرضية. مشتقات البيرازوليل الكينولينون التي تم فحصها هي H,CH3 ,OCH3, Cl, NO2 وBr والتي تم ترقيمها على التوالي 1,2,3,4,5و6. وقد أوضحت نتائج الدراسة الحاسوبية أن ترتيب Egap للمركبات المدروسة هو ۱< ۳ <۲ <٤ <٦< ٥، كما أن ترتيب خاصية الاعطاء (قوة الأكسدة) للمركبات المدروسة هي كالتالي ۲< ۳<۱ <٤ < ٦< ٥ ، في حين أن ترتيب خاصية الاستقبال (اختزال الطاقة) هو ۲> ۳>۱ >٤ > ٦> ٥ .و تظهر نتائج حساب الاوربيتالات الجزيئية أن فاعلية المركبات المدروسة تزداد بالترتيب: ٥< ٦< ٤ < ۲ < ۳ < ۱ أيضا، ترتيب عزم ثنائي القطب هو۳> ۲ >۱ > ٦ > ٤ > ٥ كما تظهر نتائج الخصائص العالمية المحسوبة أن ترتيب تناقص χ (السالبية الكهربية) هو: ٥ < ٤ ٦<۱<۳<۲وتعكس القيم الصغيرة(chemical hardness) η للمركبات المدروسة قدرة نقل الشحنة داخل الجزيء. لذلك، فإن ترتيب نقل الشحنة داخل الجزيء هو: ۱ <۳<۲<٤<٦< ٥و هناك علاقة خطية بين η و Egap للمركبات المدروسة.
وأوضحت الدراسات الحاسوبية أن أكثر المراكز سالبة الشحنة هي O13 ، O14، O21، N9، N17، N18، N19، N22 ، هذه الذرات السالبة تميل إلى إعطاء الإلكترونات. في حين أن الذرات موجبة الشحنة مثل ؛ C8، C10 لديها ميل لقبول الإلكترونات.
وجد أن متوسط القابلية المفرطة للاستقطاب من الدرجة الأولى (β) للمركبات المدروسة ۱-٦ محسوبة بنفس مستوى الحساب السابق وبمقارنتها مع بارا نيترو أنيلين كجزيء مرجعي. يظهر أن ترتيب معامل β كالاتي 4< 3 < 6< 2 < 5< 1< PNA .كما وجد أن مركب 4 هو اعلى مركب في المعامل β حيث انه أعلى حوالى 188,5 مرة عن المركب المرجعي PNA . يُظهر تحليل معامل β أن المركبات المدروسة تظهر خصائص بصرية واعدة.
قد تم حساب جهد الوضع الالكتروستاتيكى MEP وأوضح وجود المواقع السالبة والموجبة المختلفة للجزيء وفقًا لسطح كثافة الإلكترون الكلي.
وتم فحص أطياف الامتصاص الإلكتروني عمليا في الدايوكسان والإيثانول ؛ ونظريا في طور الغاز والدايوكسان والإيثانول باستخدام مستوى حساب CAM-B3LYP/6-311++G (d,p) . ووجد أن (λ max) تعتمد على المذيب. تظهر نطاقات امتصاص المركبات ۱ , ۲, ۳ , ٥ و٦ انحرافا للون الأزرق، بينما يظهر المركب ٤ تحولًا للون الأحمر. الحسابات النظرية للإثارة الرأسية في CAM-B3LYP/6-311++G (d, p) تعيد إنتاج الأطياف العملية، مما يشير إلى اتفاق جيد بين النظرية والتجربة.
أشار تحليل NBO للمركبات ۱ , ٥ و ٦ إلى نقل الشحنة بين الجزيئات بين مدارات الترابطية ولا ترابطية .
ومن التطبيقات الصناعية الجديدة التي تمت على المركبين2,1) (H, CH3 هو استخدامهم كأصباغ مشتتة لصباغة البوليستر. أشارت الدراسة إلى أن قيم امتصاص الصبغة بواسطة أقمشة البوليستر التي يتم إجراؤها باستخدام طريقة الصبغ HT عند 130 درجة مئوية كانت أعلى بشكل عام من تلك التي يتم الحصول عليها بطرق الصبغ التقليدية في 100درجة مئوية .و قد أظهر المركب 1 قوة لون أفضل من المركب 2 في طريقة الصباغة التقليدية، في حين أظهر المركب 2استنفاد أفضل من المركب 1في الصباغة عند درجة حرارة عالية . وقد أظهر المركب 1 سطوعًا أفضل في درجات الحرارة المنخفضة والمرتفعة .وباستخدام برنامج هايبر كيم تم تفسير سبب الامتصاص العالي لصبغة المركب 1 من خلال حساب احجام الاصباغ ومقارنتها.
وتضمن هذا العمل أيضا تطبيق الدراسات الحاسوبية المختلفة لفهم عملية إزالة الأصباغ الكاتيونية الضارة من المخلفات المائية باستخدام عملية الامتزاز . وقد تمت محاكاة امتزاز اصباغ الملاكيت الأخضر malachite green (MG) والماكسيلون الأزرق maxilon blue (MxB) وخليط منهما على سطح نانو الالومينا باستخدام طريقة DFT/ B3LYP/ 6-31G (d, p). وتجريبيا تم دراسة بعض المحددات العملية وهي الأس الهيدروجيني، كمية المادة المازة ,درجة حرارة التفاعل ,تركيز محلول الصبغة ووقت الامتزاز. وتم تطبيق نماذج حركية مختلفة لمعرفة طبيعة عملية الامتزاز وأيضا تمت دراسة الايزوثيرم والديناميكا الحرارية لعملية الامتزاز.
كشفت النتائج التي تم الحصول عليها أن الظروف المثلى للامتزاز الفعال لكل من MG وMxB كانت (الأس الهيدروجيني <٧، تركيز الصبغة = ۰ ٥ جزء في المليون، جرعة امتزازية ۱,. جم) و (الأس الهيدروجيني = ۱۰، تركيز الصبغة = ۰۰ ۱ جزء في المليون جزء في المليون، جرعة امتزاز =٥ ۰,. جم)، على التوالي. وجد أن امتزاز كل من الأصباغ الوحيدة يطيع نموذج الترتيب الثاني الزائف و Freundlich isotherm للنماذج الحركية للامتزاز والايزوثيرم، على التوالي. تم حساب المحددات الديناميكية الحرارية لامتزاز الصبغة الملاكيت الأخضر. وخلصت النتائج إلى أن عملية الامتزاز تلقائية وفيزيائية وأيضا مصحوبة بامتصاص حرارة . وقد تبين أن امتزاز خليط من الأصباغ الكاتيونية MG و MxB على عدم وجود انتقائية تجاه إزالة أي من الصبغتين من الماء في النظام ثنائي.
وتم دراسة الشكل الفراغى لأصباغ الماكسيلون الأزرق والملاكيت الأخضر والخليط بنسبة 1:1 عن طريق تطبيق B3LYP/6-31G(d,p) مستوى النظرية. وأوضحت الدراسة النظرية ان Egapلشكل الكاتيوني لصبغة MG الملاكيت جرين أقل من الشكل المتعادل بمقدار 46 كيلو كالورى/ مول، وهو سبب امتزاز الشكل الكاتيوني على سطح الألومينا بقوة أكبر من الشكل المتعادل. وفى المحاكاة النظرية تم استخدام جزيئين من MG الكاتيوني وجزيء واحد من الالومينا لتشكيل متراكب -MG-Al2O3 .وقد توصلت نتائج المحاكاة الى ما يلى (1 ) طول الرابطة الأمثل NO بين MG (N) و Al-oxide (O) هو 1.522 أنجستروم والطول العملى لرابطة N-O هو 1.36أنجستروم . (2) تبلغ طاقة الارتباط المحسوبة (BE) لـ MG-Al 698 كيلو جول أي أن طاقة الترابط BE لرابطة N-O واحدة هي 344 كيلو جول .فى حين ان طاقة الترابط العملية BE لـ N-O هي 631 كيلو جول. قيمة طاقة الترابط في الرابطة N-O لمتراكب MG-Al نصف قيمتها الفعلية والذى يفسر ان عملية الامتزاز هي عملية فيزيائية . كما تشير الزيادة في رابطة N-O بين الملاكيت جرين MG وسطح الألومينا Al surface أيضا إلى الامتزاز الفيزيائي لـ MG على سطح الألومينا .
وبحساب معامل β لجزيءMG المتعادل وجد انه أكبر بـ 7 مرات من بارا نيترو أنيلين PNA المركب المرجعي ، بينما كانت القيمة في حالة الشكل الكاتيوني لل MG أكبر بـ 18 مرة من PNA و في حالة متراكب الامتزاز MG-Al2O3 كان أكبر بـ 117 مرة من PNA ؛ وهذا يبين ان هذه المركبات تصلح في مجال التطبيقات الضوئية .
وبالمثل فان الدراسات الحاسوبية للماكسيلون اللأزرق بينت ان طول الرابطة N-O نظريا بين MxB (N) و (Al-oxide (O) 38 , 1 أنجستروم والطول العملي هو1.36 أنجستروم. أكدت الزيادة في رابطة N-O بين MxB و Al surface الامتزاز الفيزيائي لـ MxB على سطح الألومينا Al2O3 .
وبالنسبة للنظام الثنائي المكون من صبغتين كاتيونية، تم دراسة المتراكب MG-Al2O3-MxB على نفس المستوى من النظرية. وأظهر تحليل معامل β للجزيئات المدروسة أن MxB أكبر بـ 61 مرة من PNA ، MxB-Al2O3 المتراكب أكبر بـ 125 مرة من PNA، MG-Al2O3-MxB المتراكب أكبر بـ 534 مرة من PNA مما يشير إلى تطبيقاتها الواعدة كمواد لها خصائص بصرية لاخطية .
وقد امكن قياس معامل تباين تشتت Hyper-Rayleigh (β HRS) ونسبة إزالة الاستقطاب (DR) من خلال تكوين المتراكب. و التي بينت القيمة العالية β و DR لل MG و MxB و القيمة القليلة في حالة Al2O3 وقد بينت وجود الرابطة الطويلة بين N- atom من MxB و MG مع O-Al-Axide مما يضعف الترابط وهذا يؤدي إلى تفسير ان عملية الامتزاز في هذه الدراسة هي فيزيائية.
وباستخدام الدراسات الحاسوبية ، تم ارجاع التفاعل للقوى الكهروستاتيكية بين المجموعات الكاتيونية (-N +) من MxB و MG في حالة الصبغة المنفردة والأصباغ المختلطة (بنسبة متساوية) والمجموعات سالبة الشحنة (-Al-O-) على سطح الألومينا. وأخيرا، تم تفسير ميكانيكية عملية الامتزاز في وجود النظام المنفرد وخليط الاصباغ والذى تم تدعيمه بالدراسات النظرية .